熱力學(xué)(thermodynamics)最初因研究熱和機(jī)械功相互轉(zhuǎn)化的關(guān)條而得名;進(jìn)而發(fā)展成從能量觀點(diǎn)研究物質(zhì)的熱性質(zhì)和熱運(yùn)動(dòng),以

及建立有關(guān)平衡的一般規(guī)律的科學(xué)。

它是研究物質(zhì)體條的能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)。

Thermodynamics is the field of science that deals with energy and its transformations.

·一種觀點(diǎn):

平衡態(tài)熱力學(xué)(體條的熱力學(xué)力和流均為零)重

新命名為“熱靜力學(xué)(Thermostatics)

·非平衡態(tài)熱力學(xué)(涉及體條的熱力學(xué)力和流)才

是名副其實(shí)的“熱力學(xué)(Thermodynamics)

-Kinetics

1熱力學(xué)發(fā)展史

·一門科學(xué)的歷史,是那門科學(xué)中最寶責(zé)的一部分,科學(xué)只能給我們知識(shí),而歷史卻給我們智慧。(啟示科學(xué)研究方法,培養(yǎng)創(chuàng)新恩思維能力)

·人類很早就對(duì)熱有所認(rèn)識(shí),并加以應(yīng)用。但是將熱力學(xué)當(dāng)成一門科學(xué)且有定量的研究,則是由17世紀(jì)末開始的,就是在溫度計(jì)的制造技術(shù)成熟以后,才真正開啟了對(duì)熱力學(xué)的研究。

熱力學(xué)發(fā)展史,基本上就是熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的發(fā)展史,約可分成四個(gè)階段:

·第一個(gè)階段:17世紀(jì)末到19世紀(jì)中葉此時(shí)期累積了大量的實(shí)驗(yàn)與觀察的結(jié)果,并制造出蒸氣機(jī),對(duì)于“熱(Heat)”的本質(zhì)展開研究與爭(zhēng)論,為熱力學(xué)的理論建立作好了準(zhǔn)備。在19世紀(jì)前半葉,首先出現(xiàn)了卡諾理論,熱機(jī)理論(第二定律的前身)和功熱互換的原理(第一定律的基礎(chǔ))。這一階段的熱力學(xué)還留在描述熱力學(xué)的現(xiàn)象上,并未引進(jìn)任何的數(shù)學(xué)算式。

·第二個(gè)階段:19世紀(jì)中到19世紀(jì)70年代末此階段熱力學(xué)的第一定律和第二定律已完全理論化。由于功熱互換原理建立了熱力學(xué)第一定律,由第一定律和卡諾理論的結(jié)合,導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的成熟。

1.1熱力學(xué)分類

·三類:

平衡態(tài)熱力學(xué)(可逆過程熱力學(xué)、經(jīng)典熱力學(xué))統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

非平衡態(tài)熱力學(xué)(線性、非線性非平衡)經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象是平衡態(tài),面對(duì)許多自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的非平衡態(tài),它顯得有些不足,所以對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的研究就尤為重要.

1.2熱力學(xué)的普適性熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律及第二定律,它們是人類長(zhǎng)期實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。熱力學(xué)具有一定的普適性,它的概念和方法可以應(yīng)用于一切科學(xué)(物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué))與工程領(lǐng)域,甚至宇宙學(xué)和社會(huì)科學(xué)(包括宗教)。代表性的有工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)(物理化學(xué))以及材料熱力學(xué)等。

工程熱力學(xué):應(yīng)用于機(jī)械化學(xué)熱力學(xué):

應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象或與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象材料熱力學(xué):

在引述熱力學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上,著重以固體材料為例說(shuō)明這些原理的應(yīng)用,實(shí)則是化學(xué)熱力學(xué)的引伸。

A theory is the more impressive,the greater the simplicity of its premises,the more different kinds of things it relates,and the more extended its area of applicability.Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me.It is the only physical theory of universal content which l am convinced it will never be overthrown within the framework of applicability of its basic concepts.

A.Einste理論的推理前提越簡(jiǎn)單,它所聯(lián)條的不同事物越多,它的應(yīng)用范圍越廣泛,則這個(gè)理論給人的印象就越深刻。因此,經(jīng)典熱力學(xué).……是具有善遍內(nèi)容的唯一的物理理

論。在它的基本概念適用的范圍內(nèi),宅絕不會(huì)被推翻。

愛因斯坦、1949

1.3熱力學(xué)方法

·經(jīng)典熱力學(xué):

以大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對(duì)象,以經(jīng)驗(yàn)概括出的熱力學(xué)第一、第二定律為理論基礎(chǔ),引出或定義了熱力學(xué)能、焓、熵、亥姆霍茨函數(shù)、吉布斯函數(shù),再加上p,V,T這些可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的宏觀量作為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì),利用這些宏觀性質(zhì),經(jīng)過歸納與演繹推理,得到一系列熱力學(xué)公式或結(jié)論,用以解決物質(zhì)變化過程的能量平衡、相平衡和反應(yīng)平衡等問題。

特點(diǎn):

不涉及物質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu),只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。

實(shí)踐證明,這種宏觀的熱力學(xué)方法是十分可靠的,它導(dǎo)出的結(jié)論有高度的可靠性和廣泛的普遍性。至今未發(fā)現(xiàn)過實(shí)踐中與熱力學(xué)理論所得結(jié)論相反的情況。

宏觀熱力學(xué)的局限性:

它只能回答過程變化的可能性,不能回答變化的現(xiàn)實(shí)性;它能提出反應(yīng)的必要條件,但不能提供充分條件;它能頂測(cè)某一過程能否向某一方向進(jìn)行,以及進(jìn)行的限度,但不能解決該過程進(jìn)行所需的時(shí)間以及內(nèi)在原因和變化機(jī)制。(需借助統(tǒng)計(jì)物理學(xué)深入地涉及分子(或原子)微觀態(tài)的各種熱運(yùn)動(dòng),即統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法屬于從微觀到宏觀的方法。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法是在量子力學(xué)方法與經(jīng)典熱力學(xué)方法即微觀方法與宏觀方法之間架起的一座金橋,把二者有效地聯(lián)系在一起。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué):研究的對(duì)象與經(jīng)典熱力學(xué)研究的對(duì)象一樣,都是由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)。從體系的具體結(jié)構(gòu)去計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。

·從組成系統(tǒng)的微觀粒子的性質(zhì)(如質(zhì)量、大小、振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量等)出發(fā),通過求統(tǒng)計(jì)概率的方法,定義出系統(tǒng)的正則配分函數(shù)或粒子的配分函數(shù),并把它作為一個(gè)橋梁與系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法是從微觀到宏觀的方法,它補(bǔ)充了經(jīng)典熱力學(xué)方法的不足,填平了宏觀和微觀之間難以逾越的鴻溝。

2.熱力學(xué)和材料科學(xué)熱力學(xué)定律在材料問題中的應(yīng)用,用來(lái)研究材料中相的穩(wěn)定性、相變的方向以及計(jì)算相變的驅(qū)動(dòng)能量等。

2.2材料科學(xué)和材料熱力學(xué)一種誤解:只有在微觀尺度上對(duì)材料的直接分析才是深刻把握材料組織結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的最主要內(nèi)容和最主要途徑;對(duì)焓、熵、自由能、活度等抽象的概念不再需要更多地加以注意。

熱力學(xué)的主要長(zhǎng)處正在于它的抽象性和演繹性;現(xiàn)代材料科學(xué)的每一次進(jìn)步和發(fā)展都一直受到經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的支撐和幫助。

材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展正是材料科學(xué)走向成熟的標(biāo)志之一

材料科學(xué)的進(jìn)步拉動(dòng)材料熱力學(xué)的發(fā)展;材料熱力學(xué)的發(fā)展又在為材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展準(zhǔn)備基礎(chǔ)和條件。

2.2材料熱力學(xué)的形成和發(fā)展

1876年GibbS相律的出現(xiàn):經(jīng)典熱力學(xué)的一個(gè)重要的里程碑。剛剛開始不久的材料組織的研究,便有了最基本的理論指導(dǎo)。

1899年H.Roozeboom把相律應(yīng)用到了多組元條統(tǒng),把理解物質(zhì)內(nèi)可能存在的各種相及其平衡關(guān)系提升到了理性階段。

1900年,Roberts-Austen通過實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了Fe-

Fe3C相圖的最初的合理形式,使鋼鐵材料的研究一開始就有理論支撐。

20世紀(jì)初G.Tamman等通過實(shí)驗(yàn)建立了大量金屬條相圖、有力地推動(dòng)了合金材料的開發(fā),被認(rèn)為是那個(gè)時(shí)代材料研究的主流基礎(chǔ)性工作。

稍后出現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)性溶體理論和20世紀(jì)30年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用統(tǒng)計(jì)方法建立的自由能理論,使熱力學(xué)的分析研究有可能與對(duì)材料結(jié)構(gòu)的有序性等微觀認(rèn)識(shí)結(jié)合起來(lái);意義十分巨大。

2.3材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能與能量的關(guān)系工程材料的四個(gè)重要的概念和共性問題:性能、結(jié)構(gòu)、過程和能量。

性能:是材料的一種參量,用于表征材料在給定外界條件下的行為,它隨著材料的內(nèi)因和外因而改變。當(dāng)外界條件一

定時(shí),其性能取決于材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu):組成材料的粒子種類、數(shù)量以及它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)中的排列方式。習(xí)慣上我們把前兩者叫做成分,后者叫做組織結(jié)構(gòu)。

組織:可以借助于某種儀器直接觀察到的形貌。

結(jié)構(gòu):通過儀器測(cè)定后推測(cè)得到的原子排列方式。近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)打破了組織與結(jié)構(gòu)的界限。隨著電子顯微技術(shù)的進(jìn)步,日前人們已經(jīng)可以運(yùn)用高分辨電子顯微鏡或場(chǎng)離子顯微鏡直接觀察結(jié)構(gòu),因此已經(jīng)沒有必要再區(qū)分組織和結(jié)構(gòu)了。


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